李炎长期服食长生丹药,性格愈加急躁,喜怒失常。会昌五年(845年)十月,李炎召李德裕询问朝外之事,李德裕回答:“陛下的严厉决断让人们难以猜测,朝外之人感到很惊恐。以前贼寇叛逆专横暴虐,当然应该用严厉的威邢来制服他们;但如今天下既已平定,希望您能以宽容理政,如能使犯罪的人服罪无怨言,为善的人不感到惊恐,那就能称得上宽容了。”自此年秋冬以来,李炎开始患病,但道士声称这是成仙前的“换骨”。李炎隐瞒患病之事,外臣只是奇怪他很少进行游猎,宰相入朝奏事也不敢停留太久。同时,李炎又下诏停罢第二年元旦的大朝会。
会昌六年(846年)二月,鉴于党项部落屡次扰边,李炎任命夏州节度使米暨为东北道招讨党项使,决意派兵征讨。三月一日(846年3月31日),久病未愈的李炎认为汉朝属火德,光武帝刘秀因而改洛阳的“洛”为“雒”;唐属土德,不可以王气胜过君主之名,于是正式下诏改名为李炎(瀍的偏旁从“水”,唐的“土”德克制“水”;改名从“火”的炎,“火能生土”,便可以“以君名生王气”)。而自正月十三日起,李炎就不再上朝视事,宰相求见,也不获允许。朝廷内外都深感忧惧。不久后,李炎的病情迅速恶化,以至十来天说不出话来。三月二十三日(846年4月22日),李炎在长安大明宫崩驾崩,年仅三十三岁。
同日,由左神策军护军中尉马元贽等拥立的光王李忱即位,是为唐宣宗。李炎成为唐朝自太宗、宪宗、穆宗之后,又一位因为服食仙丹妙药而死的皇帝。八月,获谥号为至道昭肃孝皇帝,庙号武宗,葬于京兆府三原县的端陵。
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