镇压叛匪
咸丰四年(1854年)2月,湘军倾巢出动,曾国藩发表了《讨粤匪檄》。在这篇檄文里,他声称太平天国运动是“荼毒生灵”,“举中国数千年礼义人伦诗书典则,一旦扫地荡尽。此岂独我大清之奇变,乃开辟以来名教之奇变,我孔子、孟子之所痛哭于九泉”,接着号召“凡读书识字者,又乌可袖手安坐,不思一为之所也”,其站在了道德的制高点,故动员了当时广大的知识分子参与到对太平军的斗争当中,为日后的胜利打下了坚实的基础。

曾国藩命褚汝航为水军统领,塔齐布为陆军先锋,率大小船舰240艘,水陆大军17000人,挥师东下。3月,岳州战事不利。4月,在靖港水战中又被太平军石祥贞部击败,曾国藩愤而投水自尽,幸被幕僚章寿麟所救。因战事不利,曾国藩得旨革职。
此时,塔齐布与守备杨载福、知县彭玉麟带领陆军攻克湘潭。七月二十五日,曾国藩重整水陆各军后,出师攻陷岳州,击杀太平军曾天养,并攻克城陵矶,因功赏三品顶戴。10月14日取武昌、汉阳,因功赏二品顶戴,署湖北巡抚,赏戴花翎。因曾国藩努力推辞,而赏兵部侍郎衔。12月2日,曾国藩攻陷田家镇,杀敌数万,焚舟五千,进围九江。曾国藩因调度有方,赏穿黄马褂。
咸丰五年(1855年)2月12日夜,石达开总攻湘军水营于湖口,烧毁湘军战船100余艘。曾国藩跳船得免,座船被俘,“文卷册牍俱失”。曾国藩愤怒至极,打算策马赴敌以死,罗泽南、刘蓉力劝乃止。曾国藩派李孟群、彭玉麟、胡林翼支援武昌,而自己亲自到江西招兵造船。7月,塔齐布卒于军营,曾国藩赶往九江,统帅他的部队。8月,收复湖口。9月,补授兵部右侍郎。
咸丰六年(1856年),石达开进攻江西,曾国藩坐困南昌,这时罗泽南卒于军营中,彭玉麟走千里杀入重围至南昌助守。9月2日,洪秀全与杨秀清内讧,史称天京事变,南昌解围。10月,曾国藩在长募勇组建吉字营入援江西。

咸丰七年(1857年)2月20日,其父去世,曾国藩偕弟曾国华回籍奔丧。7月,两次上疏,请求在家终制,获咸丰帝准许。在当年建“思云馆”。
咸丰八年(1858年)5月19日,李续宾、杨岳斌率水陆两军攻陷九江。7月13日,曾国藩接咸丰谕出办浙江军务,救援福建。十二月,作《爱民歌》以训湘军。
攻占南京
咸丰九年(1859年)11月,曾国藩拟四路进兵之策,曾国藩攻取安庆,多隆阿、鲍超攻取桐城,胡林翼攻取舒城,李续宜攻取庐州。
咸丰十年(1860年)2月,曾国藩破陈玉成于太湖。由于两江总督何桂清放弃常州而奔上海,导致苏州、常州失陷。4月,清廷命曾国藩马上赶赴江苏,并先行赏加兵部尚书衔,署两江总督。6月,实授两江总督,以钦差大臣身份督办江南军务。7月,命皖南军务归曾国藩督办。
咸丰十一年(1861年)9月5日,湘军攻陷安庆。9月25日,曾国藩移住安庆。12月20日,加太子太保衔,奉旨督办四省(苏、皖、浙、赣)军务,其巡抚、提镇以下悉归节制。同月,在安庆创办内军械所。年底,定三路军进军之策:“以围攻金陵属之国荃,而以浙事属左宗棠,苏事属李鸿章,于是东南肃清之局定矣。”

同治元年(1862年)1月31日,曾国藩奉旨任两江总督协办大学士,曾国荃补授浙江按察使。二月十四日,左宗棠率军由江西入浙江。四月,李鸿章率军抵上海。五月,曾国荃率军进驻雨花台,会同彭玉麟的水师围攻天京。六月,洪秀全命令各地太平军回援天京,太平军集结二十万人兵力,十月起大战湘军四十多天,未能取胜。
同治三年(1864年)正月,攻克钟山,合围天京。7月,湘军攻破天京,对无辜平民展开屠杀与抢掠。当时的南京城被烧毁,平民死伤无数,南京人称曾国藩、曾国荃兄弟为“曾剃头”、“曾屠户”。同月,朝廷加曾国藩太子太保、一等侯爵,世袭罔替,并赏戴双眼花翎。八月,奏准裁撤湘军25000人。
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